Оба языка я знаю одинаково плохо (мало практики, больше теории по книжкам) и оба языка желаю знать лучше. Первый -- для души, второй -- для резюме.
Душа лежит больше к Python, но в сравнении с Java он кажется мне "игрушечным". В плане, что Java вся такая энтерпрайз

Ну да это всё лирика. Теперь конкретика.
Какие требования?
1. Кроссплатформенность. Программа должна без проблем запускаться на Linux, WinNT, MacOS.
Программа будет распространяться не в массовом порядке, так что установка не обязана быть сверхпростой в два клика. Но и слишком сложной ей не следует быть.
2. (Предпочтительно нативный для ОС) GUI.
Здесь у меня огромное желание использовать QT4 (PyQT4, Qt Jambi). Но в java можно и swing (в крайнем случае).
3. Удобная работа с сетью (HTTP).
Тут оба языка будут чувствовать себя в порядке, я полагаю.
4. Работа с XML (DOM, XPath).
Тоже без проблем как в python, так и в java.
5. Регулярные выражения.
В обоих языках оно есть в стандартной поставке.
6. Визуальная скорость работы (отклик).
Гм, ну если Java GUI программы я хоть иногда щупал, то Python+QT4 почти нет. Как оно будет?
7. Библиотеки для работы с графикой (GD, ImageMagick).
Масштабирование, наложение изображений, увеличение резкости и проч.
Ну и простота написания. Важна. Ибо не хочется сильно заморачиваться с программой Just for fun. Но в то же время хочется получить хоть какой-то навык работы с выбранным ЯП.
Подытоживая, могу сказать что мне эти два языка вообще по возможностям подходят оба. Именно поэтому и возникает такой нелёгкий вопрос выбора.
Общее назначение программы в двух словах: клиентская часть для CMS.